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聚氨酯彈性體用各類助劑簡介

發布時間：2014-08-09

助劑是橡膠工業的重要原料，用量雖小，作用卻甚大，聚氨酯彈性體從合成到加工應用都離不開助劑，按所起作用的不同，可分合成體系、改性及操作體系、硫化體系及防護體系四類助劑。

1 合成助劑

1.1 催化劑及阻聚劑

　　在聚氨酯彈性體的合成中，為了加快主反應的速度，往往需要加入催化劑，常用的催化劑有叔胺和有機錫兩類，叔胺類有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基芐胺、二甲基乙醇胺、嗎啡啉等，其中以三乙烯二胺最重要；有機錫類有辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等。此外，還有有機汞、銅、鉛和鐵類，以有機鉛、汞最為重要，如辛酸鉛和乙酸苯汞等。有機二元酸，如己二酸、壬二酸可作為聚醚型聚氨酯澆注橡膠的催化劑。

　　胺類催化劑多用于泡沫配方中的成泡反應，在聚醚體系中，胺和錫類催化劑并用可獲得最佳的泡孔結構。

　　有機錫類催化劑通常催化HO和NCO反應過程，可避免OH的副反應，該類催化劑除提高總的反應速率外，還能使高分子質量多元醇與低分子質量多元醇的反應活性趨于一致，從而使制得的預聚物具有較窄的分子質量分布和較低的粘度。

　　使用催化劑對彈性體最終制品的性能是有不良影響的，主要影響高溫性能和耐水解性。

　　阻聚劑以酸類、酰氯類使用較多，酸類使用最多的氯化氫氣體，酰氯類有苯甲酰氯、己二酰氯等。

1.2 擴鏈劑和擴鏈交聯劑

　　在聚氨酯彈性體的合成中，擴鏈劑是指鏈增長反應必不可少的二元醇類和二元胺類化合物；而擴鏈交聯劑指的是既參與鏈增長反應，又能在鏈節間形成交聯點的化合物，如三元醇和四元醇類、烯丙基醚二醇等。澆注型聚氨酯彈性體除烯丙基醚二醇不適用外，其他擴鏈或擴鏈交聯劑都可以使用，熱塑性聚氨酯彈性體僅使用二醇類；混煉型聚氨酯彈性體既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇類。一般低分子質量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作為擴鏈劑，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1，4-丁二醇（BDO），在制備熱塑性聚氨酯時用得最多，它不僅起擴鏈作用，還可調整制品硬度。在芳香族二元醇中，較重要的是對苯二酚二羥乙基醚（HQEE），它能提高聚氨酯彈性體的剛性和熱穩定性；另一種芳族二醇是間苯二酚二羥乙基醚（HER），它能最大限度地維持彈性體的持久性、彈性和可塑性，而同時又可將收縮率限制到最小。HER與HQEE都具有芳香族擴鏈劑的優點且不污染環境，但當使用溫度稍微下降時，HQEE有迅速結晶的趨勢，因而限制了它的應用，若將HER與HQEE混合使用，既可解決結晶問題，還能改善制品的機械性能。

　　一般使用的二元胺類擴鏈劑都是芳香族的，二苯基甲烷二胺（MOCA），苯環上的氯原子取代基降低了氨基與異氰酸酯的反應速率，從而延長了釜中壽命，這對于手工澆注聚氨酯彈性體制品是極其重要的。其他一些二胺，如3，3'-二氯-聚聯二胺、4，4'-二苯基甲烷二胺、聯苯二胺和三嗪二胺等也可以作為聚氨酯彈性體合成中的擴鏈劑等。擴鏈交聯劑有三醇、四醇類及烯丙基醚二醇類，三醇四醇中常用的有丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇和季戊四醇等，它們與異氰酸酯反應，生成氨基甲酸酯交聯；烯丙基醚二醇類化合物中常用的有：α-烯丙基甘油醚（α-Age）、三羥甲基丙烷烯丙基醚和縮水甘油烯丙基醚，前兩個化合物可在合成聚酯時加入，將烯丙基引入聚酯主鏈上；也可在合成生膠時加入，烯丙基引入生膠主鏈上。在聚醚生產中，這三種化合物都可使用。

2 改性及操作助劑

　　此類助劑中有的能改進制品性能和外觀，有的可改善操作工藝，如增塑劑、減磨劑、潤滑劑、填充劑、著色劑和脫模劑。

　　增塑劑主要用于聚氨酯混煉膠中，使用目的是增加混煉膠的可塑性，改善加工性能及硫化膠的低溫性能，降低硫化膠的硬度及定伸強度。增塑劑的用量不宜過大，否則會降低硫化膠的耐磨性能。聚氨酯橡膠具有強極性，所以一般選用極性增塑劑。苯二甲酸酯類、磷酸酯類、脂肪族醇酸類和其他樹脂，如苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、苯二甲酸二丙二醇酯、三乙二醇二壬酸酯、古馬隆-茚樹脂等。有關試驗結果表明：用癸二酸二辛酯時，硫化后有噴出現象；用古馬隆樹脂時，拉伸強度較高，永久變形小，但硬度降低明顯；用亞磷酸三甲酚酯時，拉伸強度次于用古馬隆樹脂，但硬度降低較明顯。

　　在某些特殊的場合下，為了降低聚氨酯彈性體的摩擦系數，進一步提高耐磨性，需在聚氨酯彈性體中加入減磨劑，如硅油、二硫化鉬、二硫化鈦、石墨和四氟乙烯等，這種改性材料具有自潤滑性能，用作軸承、軸套等部件，有很大經濟意義。

聚氨酯彈性體所用的潤滑劑，主要用于熱塑性和混煉型彈性體的加工過程中，常用的有硬脂酸及其鹽類、石蠟類、硬脂酰胺類。
　　
　　脫模劑是生產三種類型聚氨酯彈性體制品時都離不開的操作助劑。聚氨酯是強極性高分子材料，它與金屬和極性高分子材料的粘結力很強，不用脫模劑，制品很難從模具中脫出。常用的脫模劑有硅橡膠、硅酯、硅油、皂類以及石蠟等，也可以選用非極性高分子材料如聚四氟乙烯、硅橡膠、聚苯乙烯、聚乙烯等材料制作模具，以免去擦涂或噴涂脫模劑工序。傳統的脫模劑都采用有機溶劑配制，近年來國內外都在開發水基脫模劑，有些品種如國產PRW-105已投入市場，它具有無毒、無味、不燃、不污染環境等特點，還有涂刷一次可做多個制品的優質脫模劑。

　　填充劑是為了降低制品成本和改善耐熱性，減少收縮率和熱膨脹系數等某些性能而加入的。在混煉型聚氨酯橡膠中往往要加入20-30份炭黑，其目的不是為了補強，而是在保持橡膠物理機械性能基本不變的前提下降低制品的成本。隨著炭黑加入量的增加，膠的拉伸強度與伸長率逐漸減小，硬度則直線上升，不同規格的炭黑對強度等性能的影響也不同，以易混槽黑為最好，其次是耐磨炭黑，半補強炭黑較差。其他填充劑如陶土、白炭黑、碳酸鈣、硫酸鋇等也可采用。在澆注型聚氨酯橡膠中，常用的預聚物MOCA配料體系一般不加填充劑，因為體系粘度大，凝膠快，很難操作。在其他配料體系如預聚物/多元醇體系，用于制作鋪裝材、防水材、密封膠、修補膠、灌封膠及低硬度膠輥等產品時，往往加入碳酸鈣、石英粉、鈦白粉、陶土、重晶石、滑石粉、煤粉、玻璃微珠和玻璃纖維，該類體系粘度小，易添加并能改善加工性能、某些物性，且降低成本。在反應注射成型（RIM）制品中為提高制品的剛性和模量，降低熱膨脹系數和制品成本，往往要加入玻璃纖維作填充劑，有時也加入云母片、硅灰石、碳纖維、聚芳酰胺等填充物。

　　聚氨酯彈性體制品五顏六色，美觀大方的外觀靠的是著色劑。著色劑有兩種，有機染料和無機顏料，有機染料大部分用于熱塑性聚氨酯制品中，裝飾美化注射件和擠出件。彈性體制品的著色一般有兩種方式：一種是將顏料等助劑和低聚物多元醇研磨成色漿母液，然后將適量的色漿母液與低聚物多元醇攪拌混合均勻，再經加熱真空脫水后與異氰酸酯組分反應生產制品，如熱塑性聚氨酯色粒料和彩色鋪裝材；另一種方法是將顏料等助劑和低聚物多元醇或增塑劑等研磨成色漿或色膏，經加熱真空脫水，封裝備用。使用時，將少許色漿加入預聚物中，攪拌均勻后再與擴鏈交聯劑反應澆注成制品。此法主要用于MOCA硫化體系，色漿中顏料含量約占10%-30%，制品中色漿的添加量一般在0.1%以下。

3 硫化助劑

　　硫化助劑主要是指硫化劑和促進劑，僅在混煉型聚氨酯彈性體中應用。硫化劑包括異氰酸酯、過氧化物和硫磺三類。異氰酸酯類中常用的有TDI及其二聚體、MDI二聚體及PAPI等，生成的交聯鍵是脲基甲酸酯鍵，由于二異氰酸酯的揮發性大，易與水反應，且有毒性，故使用中要注意安全并防止水分進入混煉膠中。用異氰酸酯作硫化劑的優點是耐磨性好，強力和硬度較高；過氧化物硫化劑中以過氧化二異丙苯（DCP）用得最普通，其他品種有叔丁基過氧化異丙苯、過氧化二苯甲酰等二烷基、烷基、芳烷基和二芳烷基過氧化物，硫化溫度以140-150℃為宜。用過氧化物硫化劑與用異氰酸酯作硫化劑的混煉膠相比，前者可大大減少早期硫化，延長混煉膠的貯存時間，其硫化膠具有良好的動態性能，壓縮永久變形小，硬度稍低，強度適中，彈性和耐老化性能均較好，缺點是不能用蒸汽直接硫化，撕裂強度和耐溫性能較差，有氣味；當聚氨酯混煉膠結構中含有不飽和鏈段時，可以采用硫磺硫化，硫磺硫化的特點是需配入較多量的促進劑，一般硫磺用量為1.5-2.0份，促進劑6.0份，最常用的促進劑是M和DM。硫磺硫化的聚氨酯混煉膠可以和通用橡膠一樣加工，膠料存放時間長，綜合性能好，可填充炭黑提高硬度（炭黑用量不超過30份），該種膠料的缺點是永久變形較大。

4 穩定體系助劑

　　為防止聚氨酯橡膠的老化，延長制品使用壽命，可采用添加熱穩定劑、光穩定劑、水解穩定劑、防毒劑和阻燃劑等配合劑。

4.1 熱穩定劑

　　一般的聚氨酯橡膠耐熱氧化性能不太好，受熱易氧化變色，影響制品的外觀和性能，所以抗氧劑在聚氨酯原料中間體及制品生產中是常用的助劑，用得較多的有2,6-叔丁基-4-甲基苯酚（抗氧劑-264）、四（4-羥基-3，5-二叔丁基苯基丙酸）季戊四醇酯（抗氧劑-1010）、3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸十八酯（抗氧劑-1076）、亞磷酸三苯酯（TPP）、亞磷酸三壬基苯酯（TNP）等。

4.2 光穩定劑

　　又稱紫外線吸收劑，可顯著提高芳族異氰酸酯型聚氨酯的光穩定性，常用的光穩定劑有二苯甲酮類、苯并三唑類和哌啶類，如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-9）、2，2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮（UV-24）、2（2-羥基-3'，5'-二叔丁基苯基）-5-氯代苯并三唑（UV-328）、雙（2，2，6，6-四甲基哌啶）癸二酸酯等。

4.3 水解穩定劑

　　聚酯型聚氨酯橡膠在潮濕環境下特別是熱水中使用時，必須添加水解穩定劑，工業上廣泛應用的水解穩定劑是碳化二亞胺類化合物。由德國萊茵化工廠生產的碳化二亞胺（PCD）有兩個牌號：Stabaxol-1（單碳化二亞胺）和Stabaxol-P（聚碳化二亞胺），前者分子質量較低，熔程40-50℃，主要以熔融狀態用于聚酯型液態聚合物，如澆注型聚氨酯、聚氨酯涂料中；后者的分子質量較高，用于熱塑性和混煉型聚氨酯彈性體中。國內山西省化工研究院開發的水解穩定劑PCD，其物性與Stabaxol-P相類似。PCD易與聚氨酯橡膠結構中由酯基水解而生成的羧酸反應，生成酰脲衍生物，從而消除羧基，防止水解漫延，起到斷鏈再接的作用。PCD的添加分數為2%-5%，可使水解穩定性提高2-4倍。

4.4 防霉劑

　　聚醚型聚氨酯彈性體的防霉菌能力很強，為0-1級，基本上不受微生物侵蝕，不會生長霉菌；而聚酯型和聚ε-己內酯型聚氨酯橡膠在濕熱和陰暗的環境下容易受微生物侵蝕而長霉，尤其是聚ε-己內酯型聚氨酯橡膠長霉情況更嚴重，為此必須添加防霉劑。常用的防霉劑有8-羥基喹啉，8-羥基喹啉酮、五氯苯酚、五氯酚鈉、四氯4-（甲基磺酰）吡啶、水楊酰替苯胺、雙（三正丁基錫）氧化物、乙酸苯汞等。添加分數為0.1%-1%。選用防霉劑時要兼顧其防霉效果及對人體的低毒性和對環境的無污染等因素，以8-羥基喹啉酮為例，添加0.2%，防霉等級為1-2級，對制品物理機械性能無明顯影響，殺菌力強而對人體毒性低（LD50=500-16000mg/kg），但有著色性。

4.5 阻燃劑

　　材料的阻燃等級通常用氧指數來衡量：一級阻燃材料的氧指數>38，二級阻燃材料的氧指數>25。普通聚氨酯彈性材料的氧指數為19-20，屬于可燃物質。當聚氨酯用于家具、建筑、汽車、鋪裝材料時，必須達到二級以上阻燃標準。因此，阻燃劑在聚氨酯制品中的應用相當普遍，而且是用量最大的配合劑，約占聚氨酯所加配合劑總量的1/3。阻燃劑分無機和有機兩類，無機阻燃劑常含有鋁、硼、鋅、銻等元素，如氫氧化鋁、水合氧化鋁、硼酸鹽、氧化鋅、三氧化二銻等，其優點是阻燃效果好，價廉，不產生煙霧，缺點是呈固態，密度大，給計量、輸送、混合設備提出的要求較高，使用不太方便。有機阻燃劑常含鹵素、磷等元素，其中以含溴的化合物阻燃效果最佳，含氯阻燃劑燃燒時產生的煙霧和毒性比含磷阻燃劑大，用量較大的品種有：三（2-氯乙基）磷酸酯（TCEP）和三（2-氯異丙基）磷酸酯（TCPP）。除此之外，還有磷酸三苯酯、多聚磷酸胺、氯化石蠟等。

　　各類化學助劑在精細化學品領域中占有重要的地位，雖然其用量并不大，但品種極多，用途很廣，而且附加值高，國內外許多公司都在致力開發新的助劑品種，特別是功能型助劑。聚氨酯是新興的朝陽產業，綜合性能優異，應用范圍正在擴大。但是，在聚氨酯彈性材料試制與生產過程中，當前國內廠家對功能性助劑的應用尚不廣泛，對通過加入助劑改善制品性能的要求也不甚迫切，這說明在認識上還有差距，科研試制單位應先走一步，將更多價廉物美的新品種助劑用到聚氨酯彈性體中，為加速我國聚氨酯彈性材料的發展作貢獻。

上一條新型建筑防水應用技術
下一條單組分濕固化聚氨酯建筑密封膠的生產工藝

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